金属自由电子气体模型-1

写在前面

本系列笔记源自于阎守胜的固体物理基础一书，如若文中公式无法显示，可以先刷新试一下，如若不行，请参考文末的pdf文档！

金属自由电子气体模型

自由电子气体模型

自由电子气体模型的两个基本假设：

1. 凝胶模型(jellium model)：将离子实看作体系的均匀正电荷背景，均匀分布使其与电子的相互作用抵消；
2. 独立电子近似：忽略电子间的相互作用。

平衡态的自由电子气体只有电子密度一个独立参量：

$$n=N_A\frac{Z\rho_m}{A}$$

其中：, , , 分别为阿伏伽德罗常数、单个原子的电子数、元素的质量密度与相对原子量。

将每个电子所占据的体积等效成球，也常使用球的半径表征电子密度：

$$\frac{1}{n}=\frac{V}{N}=\frac{4}{3}\pi r_s^3$$ $$r_s=(\frac{3}{4\pi n})^{1/3}$$

单电子本征态与本征能量

通过独立电子近似可以将多电子体系转化为简单的单电子体系计算，而不考虑其复杂的相互作用。

薛定谔方程：

$$[-\frac{\hbar}{2m}\nabla^2+V(\boldsymbol{\mathit{r}})]\psi(\boldsymbol{\mathit{r}})=\varepsilon \psi(\boldsymbol{\mathit{r}})$$

由凝胶模型：；

$$-\frac{\hbar}{2m}\nabla^2\psi(\boldsymbol{\mathit{r}})=\varepsilon \psi(\boldsymbol{\mathit{r}})$$

求解可得：

$$\psi(\boldsymbol{\mathit{r}})=\frac{1}{\sqrt{V}}e^{-ik\cdot \boldsymbol{\mathit{r}}}$$ $$\varepsilon =\frac{\hbar^2 k^2}{2m}, p=\hbar k$$

周期性边界条件(periodic boundary condition)：

$$\psi(x+L,y,z)=\psi(x,y,z)\\\ \psi(x,y+L,z)=\psi(x,y,z)\\\ \psi(x,y,z+L)=\psi(x,y,z)$$

得到：

$$e^{ik_xL}=e^{ik_yL}=e^{ik_zL}=1$$

于是：

$$k_x=\frac{2\pi}{L}n_x; k_y=\frac{2\pi}{L}n_y; k_z=\frac{2\pi}{L}n_z$$

其中均为整数。

k空间中，将每个可能的k用点表示，k的态密度为：

$$\frac{1}{\Delta \boldsymbol{\mathit{k}}}=\frac{1}{(\frac{2\pi}{L})^3}=\frac{V}{8\pi^3}$$

基态

T=0时，根据泡利不相容原理，每一个电子态最多只能有一个电子占据。考虑到电子自旋，每一个k矢量对应两个自旋，可以容纳两个电子。

基态中，电子从k=0开始按能量从高到低排布，在k空间中，电子填充完成后形成一个球，被称为费米球，其半径被称为费米波矢，球的表面被称为费米面。

$$N=\frac{2\frac{4}{3}\pi k_F^3 }{\Delta k}$$

可以得到费米波矢与电子密度的关系：

$$k_F^3=3\pi^2\frac{N}{V}=3\pi^2n$$

而且：。

基态能量

考虑单位体积的自由电子气体的基态能量，通过费米球内所有单电子的能量求和得到：

$$\frac{\mathscr{E}}{V}=\frac{2}{V}\sum_{k<k_F}\frac{\hbar^2k^2}{2m}$$

将求和转化为积分：

$$\frac{\mathscr{E}}{V}=\frac{2}{8\pi^3}\int_{k<k_F} \frac{\hbar^2k^2}{2m}d\boldsymbol{\mathit{k}}=\frac{2}{8\pi^3}\int_{k<k_F}\frac{\hbar^2k^2}{2m}4\pi k^2dk=\frac{1}{\pi^2}\frac{\hbar^2k_F^5}{10m}$$

(已使用k的态密度$\Delta \boldsymbol{\mathit{k}}=8\pi^3/V$)

则有：$\frac{\mathscr{E}}{N}=\frac{3}{5}\varepsilon_F$(利用$k_F^3=3\pi^2n$)。

方法二：

引入单位体积的态密度$g(\varepsilon)$：单位体积、单位能量间隔、包含自旋的电子态数。于是，

$$dN=Vg(\varepsilon)d\varepsilon$$

又有：

可以得到：$g(\varepsilon)=\frac{(2m^3\varepsilon)^{1/2}}{\pi^2 \hbar^3}$

$$g(\varepsilon_F)=\frac{3n}{2\varepsilon_F}或=\frac{mk_F}{\pi^2\hbar^2}$$

则$\frac{\mathscr{E}}{N}=\int_0^{\varepsilon_F}\varepsilon g(\varepsilon)d\varepsilon /\int_0^{\varepsilon_F}g(\varepsilon)d \varepsilon$

结果相同。

热性质

时，电子的分布由费米-狄拉克分布函数描述：

$$f_i=\frac{1}{e^{(\varepsilon_i-\mu)/k_B T}+1}$$ $$N=\sum_i f_i$$

其中，是电子占据本征态的概率，为化学势。

$$\lim_{T\to 0}=\begin{cases} 1 & \varepsilon_i<\mu \\ 0 & \varepsilon_i>\mu \end{cases}$$ $$\lim_{T\to 0}\mu =\varepsilon_F$$

化学势随温度的变化

时自由电子单位体积的内能为：

$$u=\frac{2}{V}\sum_k \varepsilon(\boldsymbol{\mathit{k}})f_k=\frac{1}{4\pi^3}\int \varepsilon(\boldsymbol{\mathit{k}})f_kd\boldsymbol{\mathit{k}}$$

其中，由决定。

可以通过引入能态密度将以上两式转化为：

$$u=\int_0^\infty\varepsilon g(\varepsilon )f(\varepsilon )d\varepsilon$$ $$n=\int_0^\infty g(\varepsilon )f(\varepsilon )d\varepsilon$$

引入

引入费米统计常用到的积分形式：

$$I=\int_0^\infty H(\varepsilon )f(\varepsilon)d\varepsilon$$

(对于以上两式，分别为和)

使用分部积分：

$$I=Q(\varepsilon)f(\varepsilon)|_0^\infty+\int_0^\infty Q(\varepsilon )(-\frac {\partial f}{\partial \varepsilon})d\varepsilon$$

其中：

右边第一项在积分上下限均为0，第二项在处进行泰勒展开

$$Q(\varepsilon)=Q(\mu)+(\varepsilon -\mu)Q'(\mu)+\frac{1}{2}(\varepsilon -\mu)^2 Q''(\mu)+\cdots$$

由此，

$$I=Q(\mu)\int_0^\infty(-\frac{\partial\varepsilon}{\partial \varepsilon})d\varepsilon+Q'(\mu )\int_0^\infty (\varepsilon -\mu )(-\frac{\partial f}{\partial\varepsilon})d\varepsilon \\ +\frac{1}{2}Q''(\mu)\int_0^\infty (\varepsilon-\mu)^2 (-\frac{\partial f}{\partial \varepsilon})d\varepsilon+\cdots$$

其中，第二项由于是的偶函数，积分为0；第三项的可以计算得到。所以忽略更高阶的项，二阶近似的结果为：

$$I=Q(\mu)+\frac{\pi^2}{6}Q''(\mu)(k_B T)^2$$

而可以由在处的泰勒展开来近似得到，原因是与实际上很接近：

$$Q(\mu)=Q(\varepsilon_F)+(\mu-\varepsilon_F)Q'(\varepsilon_F)$$

取，可以得到

$$n=\int _0^{\varepsilon_F}g(\varepsilon)d\varepsilon +(\mu -\varepsilon_F)g(\varepsilon_F)+\frac{\pi^2}{6}g'(\varepsilon_F)(k_BT)^2$$

右边第一项为基态电子密度。电子密度与温度无关，右边第一项即等于左边，故而得到：

$$\mu =\varepsilon _F -\frac{\pi^2}{6}\frac{g'(\varepsilon_F)}{g(\varepsilon_F)}(k_BT)^2$$

对于自由电子气体，，所以

$$\mu =\varepsilon_F[1-\frac{1}{12}(\frac{k_BT}{\varepsilon_F})^2]$$

不过由于，常把认为是费米能量。

电子比热

令，可以得到：

$$u=\int_0^{\varepsilon_F}\varepsilon g(\varepsilon)d\varepsilon+\varepsilon_F g(\varepsilon_F)(\mu-\varepsilon_F+\frac{\pi^2}{6}\frac{d}{d\varepsilon }(\varepsilon g(\varepsilon_F))_F(k_BT)^2$$

第一项为基态单位体积的内能，

$$u-u_0=\frac{\pi^2}{6}g(\varepsilon_F)(k_BT)^2$$

由于泡利不相容原理，的情况下，仅有费米面附近的电子被激发，数量约为，每个激发的电子平均获得的能量，，与上式相差的因子。

代入，可以得到：

$$u=u_0[1+\frac{5}{12}\pi^2(\frac{T}{T_F})^2]$$

于是可以得到比热：

$$c_V=(\frac{\partial u}{\partial T})_n=\frac{\pi^2}{3}k_B^2g(\varepsilon_F)T(=\gamma T)=\frac{\pi^2}{2}nk_B\frac{T}{T_F}$$

括号内为引入电子比热系数的简化形式。

泡利顺磁性

电子的磁矩大小记为一个玻尔磁子：

$$\mu_B=\frac{e\hbar}{2m}=9.27\times 10^{-24}A\cdot m^2$$

在外场B的作用下，电子自旋磁矩有与外场B相同或相反两个方向，B会使这两个方向的磁矩变化(增大或减小依据方向而定)。对于磁矩方向与外场相反的电子，能量较高的电子将磁矩反转，填到磁矩与外场方向相同的空态上，使两种磁矩取向的电子拥有相同的化学势。

发生电子磁矩反转的电子数为：

$$\frac{1}{2}\mu_BBg(\varepsilon_F)$$

每反转一个电子磁矩，沿磁矩方向磁矩改变，于是产生的总磁矩变化为：

$$M=\mu_B^2g(\varepsilon_F)B$$

对应的磁化率为

$$\chi=\frac{\mu_0M}{B}=\mu_0\mu_B^2g(\varepsilon_F)$$

被称为泡利顺磁磁化率。

电场中的自由电子

本节考虑在外场下的自由电子的光学性质和输运性质。

准经典模型

在假定电子自由、独立的基础上进一步假设：

1. 电子会散射、碰撞。碰撞近似为瞬时发生，在两次碰撞之间电子直线运动，满足牛顿定律；碰撞后电子速度无规取向，与周边环境达热平衡（表征速度大小）。

2. 电子的散射或碰撞简单化为由弛豫时间描述。在时间内，任一电子发生碰撞的概率（全部电子中发生碰撞部分的比率）为。

   可以认为是电子两次碰撞间的平均时间。在弛豫时间的基础上，引入电子两次碰撞间走的平均距离，称为平均自由程。

准经典模型与经典模型的区别：在经典模型中，电子的速度平均热运动速度；准经典模型中，考虑费米统计，电子速度变为，处理方式不变。

电子的动力学方程

时刻电子的平均动量为，经过时间，电子没有受到碰撞的概率为，这部分电子对平均动量的贡献为：

$$\boldsymbol{\mathit{p}}(t+dt)=(1-\frac{dt}{\tau})[\boldsymbol{\mathit{p}}(t)+\boldsymbol{\mathit{F}}(t)dt]$$

对于受到碰撞的电子部分，其概率为，由于碰撞后电子动量无规取向的假定，动量相互抵消:

$$\boldsymbol{p}(t+dt)\leq \frac{dt}{\tau}\boldsymbol{F}(t)dt$$

忽略二阶小量，最终可以得到：

$$\boldsymbol{p}(t+dt)-\boldsymbol{p}(t)=\boldsymbol{F}(t)dt-\boldsymbol{p}(t)\frac{dt}{\tau}$$

或者：

$$\frac{d\boldsymbol{p}(t)}{dt}=\boldsymbol{F}(t)-\frac{\boldsymbol{p}(t)}{\tau}$$

即为自由电子在外场作用下的动力学方程。也可以写成：

$$m\frac{d\boldsymbol{v}(t)}{dt}=\boldsymbol{F}(t)-m\frac{\boldsymbol{v}(t)}{\tau}$$

就是常见的含速度项阻尼的运动方程。

金属的导电率

当电子匀速运动时出现稳恒电流，此时电场的作用力，此时的速度称为漂移速度，记为：

$$\boldsymbol{v}_d=-\frac{e\tau \boldsymbol{E}}{m}$$

相应的电流密度：

$$\boldsymbol{J}=-ne\boldsymbol{v}_d=\frac{ne^2\tau}{m}\boldsymbol{E}$$

电导率即为：

$$\sigma =\boldsymbol{J}/\boldsymbol{E}=\frac{ne^2\tau}{m}$$

对于外场为交变电场的情形，

$$\boldsymbol{E}=\boldsymbol{E}_0e^{-i\omega t}$$

相应的速度为：

$$\boldsymbol{v}=\boldsymbol{v}_0e^{-i\omega t}$$

运动学方程为：

$$-i\omega m\boldsymbol{v}=-e\boldsymbol{E}-m\boldsymbol{v}/\tau$$

漂移速度：

$$\boldsymbol{v}_d =\frac{-e\boldsymbol{E}\tau}{m(1-i\omega t)}$$

电导率是复数

$$\sigma(\omega)=\frac{ne^2\tau }{m}\frac{1}{1-i\omega t}=\frac{\sigma_0 }{1-i\omega t}$$ $$\sigma=\sigma_1+i\sigma_2=\frac{\sigma_0}{1+(\omega \tau )^2}+i\frac{\sigma_0\omega \tau}{1+(\omega \tau)^2}$$

其中实际部分称为Drude谱，反映了和驱动场同相位，产生电阻，吸收能量、释放焦耳热，虚部是电感性的，反映了相位移动，当时，取极大值。

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